Bagian mana yang lebih dulu untuk di "refine" ?

Pada saat telah memperoleh data difraksi XRD dan/atau neutron, banyak pemula (termasuk saya dulu) yang bingung, darimana harus mulai me refine. Apalagi jika melihat di literatur, bahwa jumlah parameter yang di refine bisa lebih dari 20 (tergantung cuplikan/sample, bahkan bisa lebih). Apakah parameter kisi dahulu, ataukah posisi atom ? Apalagi jika kita punya banyak data dari cuplikan yang merupakan studi sistematik dari substitusi atom. Bagaimana strategi yang baik supaya hasil refinementnya bisa dibandingkan dengan adil ?

Pertanyaan di atas akan lebih mudah dijawab jika kita menyadari bahwa faktor dominan untuk refinement adalah intensitas perhitungan yang sebanding dengan faktor struktur absolut kuadrat. Faktor yang berperan untuk perhitungan faktor struktur adalah posisi atom. Namun demikian, pastikan puncak perhitungan yang akan dihasilkan berada pada posisi dimana terdapat puncak pengamatan. Maka secara garis besar, yang harus dilakukan terlebih dahulu adalah memastikan bahwa puncak (berdasarkan) perhitungan akan berada pada posisi puncak (berdasarkan) pengamatan. Dengan lain kalimat, pastikan dahulu parameter kisinya adalah sedemikian sehingga puncak perhitungan akan berada berimpit dengan puncak pengamatan. Dalam kasus yang lebih serius dimana struktur kristal belum diketahui, hal ini dapat memakan waktu yang paling banyak dan perlu digunakan software indexing. Baru setelah tahapan di atas selesai, kita lanjut memastikan posisi atomnya.

Demikian sekelumit pengantar untuk diskusi (jika ada yang tertarik).

Mengapa berkas neutron bisa mendeteksi sifat magnetik bahan ?

Bahan tersusun dari atom-atom penyusunnya. Atom-atom tersebut masing mempunyai inti atom (nuklir) yang terdiri dari proton dan neutron. Omong-omong, disinilah (nuklir maksudnya) BATAN harusnya berkiprah, karena namanya kan Badan Tenaga Nuklir Nasional (lingkupnya sempit sekali, hanya nuklir ... elektron bukan bagian dari nuklir ... ) .... ok lah, nama yang sempit tapi kenyataan yang terlalu luas (misalnya banyak mengerjakan yang tidak terkait dengan inti atom) bukan urusan level bawah macam aku.

Kembali ke neutron yang merupakan bagian dari nuklir...... Sekarang pertanyaanya adalah mengapa berkas neutron bisa mendeteksi sifat magnetik bahan ? Bagi yang menyukai tantangan, silahkan dijawab..... Boleh mencari jawaban melalui internet, artikel, buku atau apapun termasuk bacaan ringan yang bisa di download gratis di http://apurwanto.110mb.com/notes/disserto.pdf

Catatan: UCuSn yang dibahas di http://apurwanto.110mb.com/notes/bukuDifraksi.pdf dibahas lebih detail di http://apurwanto.110mb.com/notes/disserto.pdf

Sedikit catatan mengenai difraksi

Dalam dunia ilmiah, cukup banyak keadaan dimana suatu teknik yang tepat berperan sangat penting untuk mengambil informasi dari suatu eksperimen. Analogi sederhananya adalah pentingnya kunci L yang tepat untuk membuka sekrup berlubang segi-enam. Teknik difraksi untuk penentuan struktur kristal sesuai dengan analogi tersebut. Cukup banyak universitas besar dan lembaga penelitian di negeri ini yang mempunyai peralatan difraktometer sinar-X. Bahkan kita juga mempunyai difraktometer neutron dengan sumber reaktor nuklir untuk penelitian yang terbesar di Asia Tenggara. Kita dengan mudah dapat mengambil data dan menampilkan pola difraksi pada berbagai jurnal ilmiah nasional. Beberapa universitas mempunyai jurusan yang terkait dengan ilmu bahan yang membutuhkan pemahaman mengenai bahan kristal. Namun, tidak banyak yang menguasai dengan baik analisis data difraksi. Beberapa peneliti menganggap difraktometer sebagai alat ukur yang dioperasikan seperti tombol on-off lalu keluar hasil analisisnya. Sepengetahuan penulis, bahkan belum ada buku yang secara khusus ditulis oleh penulis Indonesia yang membahas teknik difraksi untuk penentuan struktur kristal.

Pemahaman penulis mengenai teknik difraksi baik dari berkas sinar-X maupun neutron untuk penentuan struktur kristal dapat didownload gratis di
http://apurwanto.110mb.com/notes/bukuDifraksi.pdf
Beberapa bab awal menekankan simetri sebagai alat untuk menggambarkan posisi atom. Setelah memahami simetri yang ada pada kristal, pembaca dapat dengan mudah melanjutkan ke beberapa bab akhir yang khusus membahas mengenai difraksi. Buku ini terutama ditujukan untuk para mahasiswa S1, S2 dan S3 dari fisika, kimia, dan metalurgi maupun ilmuwan muda yang baru memulai langkahnya di dunia difraksi. Berbagai soal latihan terkait, diberikan pada buku ini untuk memberi pembaca kesempatan memeriksa pemahaman terhadap materi yang disajikan. Materi ini pernah diajarkan pada mahasiswa S2 dari Materials Science Universitas Indonesia. Prasyarat pemahaman materi adalah matematika dan fisika tingkat SMA. Walaupun penulis sudah berkecimpung dalam bidang ini lebih dari 20 tahun, namun penulis mengakui bahwa penulis masih harus terus belajar, banyak menerima saran dan kritik. Penulis berharap buku ini berguna sehingga pembaca dapat menganalisis data difraksi untuk menentukan struktur kristal.

Sekali lagi, silahkan download file gratis tersebut di
http://apurwanto.110mb.com/notes/bukuDifraksi.pdf
Tolong agar di koreksi dan/atau komentari untuk penyempurnaan.

Simetri dan posisi atom dalam kristal

Dalam kristal, atom tersusun secara dalam 3 dimensi. Karena susunan tersebut, kita dapat memilih sel satuan terkecil yang kisi-kisinya tidak harus yang saling tegak lurus. Sel satuan tersebut berisi atom-atom yang bisa saja tidak sejenis. Sel satuan tersebut bisa saja berupa satu dari tujuh sistem kristal, antara lain triklinik, monoklinik, ortorombik dan lain-lain. Dalam satu sel satuan dengan sistem kristal tertentu, sering terdapat lebih dari satu atom. Kubus dengan simetri tertinggi, bahkan bisa mempunyai 192 atom (kalau tak salah ?) untuk satu sel satuannya. Pertanyaannya adalah apakah (selain atom) dalam sel satuan suatu kristal ada cermin, sumbu putar, titik inversi dan gabungannya ? Kalau tidak ada, mengapa dalam tabel kristalografi atau website kristalografi seperti http://www.cryst.ehu.es/ selalu mengandung pembahasan mengenai simetri lebih banyak daripada pembahasan mengenai posisi atom ? Mengapa tidak cukup dengan posisi atom saja yang di tabelkan ?

Dalam keadaan nyata, memang yang ada dalam bahan kristal adalah atom tertentu dengan posisinya yang tertentu. Elemen simetri seperti cermin, sumbu putar, inversi atau gabungannya (termasuk translasi) hanya merupakan prosedur klasifikasi sistematik yang ditemukan manusia agar posisi atom dalam bahan kristal menjadi tidak tak-hingga kemungkinannya. Simetri tersebut dapat membentuk grup sesuai dengan 4 kaidah teori grup yang antara lain adalah mempunyai identitas, mempunyai inverse, clossure (artinya kalau dioperasikan berturutan, pasti hasilnya akan sama dengan operasi lain dari grup yang sama). Satu lagi .... silahkan baca buku mengenai teori grup. Jadi, kalau ada 192 posisi atom dalam suatu kristal kubus, kita dapat memilih generator simetri saja (yang terdiri dari kurang dari 10 elemen simetri). Masing-masing elemen simetri mewakili satu posisi atom. Untuk memperoleh seluruh atom dalam satu sel satuan, kalikan saja semua generator simetri. Perkalian tersebut berhenti jika hasil perkaliannya menghasilkan simetri yang sudah di perhitungkan sebelumnya. Jadi dengan cara ini, kita dapat minta bantuan komputer untuk menuliskan seluruh posisi atom dalam sel satuan apapun dengan catatan kita tahu generator simetrinya. Pemilihan generator simetri sendiri tidak unik. Bagaimana cara memilih generator simetri ? ....... (kalau tak ada pertanyaan, tak akan ku bahas.... takut mubazir).

Apakah Refinement itu ?

Dalam suatu analisis data difraksi, orang (terutama dalam tulisan ilmiah berbahasa Inggris) sering menyebutkan "refinement". Ada sekelompok orang yang menterjemahkannya sebagai "penghalusan" dalam tulisan ilmiah berbahasa Indonesia. Celakanya, kelompok tersebut mengartikan data refinement sebagai penghalusan data. Weleh-weleh ... masak sih datanya dihaluskan ? Manipulasi data dong ? Jadi apa sih refinement itu ? Definisinya apa ? Apa ada padanan katanya dalam bahasa Inggris ? Kalau sudah tahu padanan katanya dalam bahasa Inggris, harusnya bisa dong menterjemahkannya ke bahasa Indonesia ? Apa ada kata baku nya dalam bahasa Indonesia ?

Menurut http://www.answers.com/topic/refinement, definisi refinement adalah:

1. The act of refining.
2. The result of refining; an improvement or elaboration.
3. The state or quality of being refined; cultivation, as in manners or taste.
4. A keen or precise phrasing; a subtle distinction.
   

Definisi tersebut akan lebih jelas jika kita gunakan pula kata lain dari refinement berdasarkan thesaurus juga dari website yang sama:

1. The act or process of removing physical impurities: clarification, purification.
2. High style in quality, manner, or dress: quality. Informal class. See style/good style/bad style.
3. Enlightenment and excellent taste resulting from intellectual development: civilization, cultivation, culture.
4. The ability to distinguish, especially to recognize small differences or draw fine distinctions: discrimination
   

Dari hal di atas, yang sangat relevan dengan proses refinement adalah kata clarification atau purification. Refinement adalah suatu proses pemilahan data penting dari data tak penting sehingga diperoleh informasi yang dapat membedakan sifat dasar dari cuplikan (sample) yang satu dengan yang lain. Dalam suatu proses karakterisasi bahan/cuplikan/sample, informasi tak penting biasanya terkait dengan instrumen/alat yang tidak berubah untuk cuplikan yang berbeda. Sebaliknya, dalam suatu proses karakterisasi instrumen/alat, informasi tak penting terkait dengan bahan standard. Untuk difraksi yang merupakan proses karakterisasi struktur kristal, informasi penting adalah struktur kristal yang merupakan jenis dan posisi atom. Perhatikan bahwa untuk kristal, posisi atom tersebut cukup dibatasi pada satu sel satuan kristal. Posisi atom dalam sel satuan tersebut membawa dimensi panjang, namun dimensi panjang tersebut biasa di letakkan dalam parameter kisi, sementara posisi atom dinyatakan sebagai suatu bilangan pecahan tak berdimensi antara 0 sampai dengan 1. Jadi, aku cenderung mengartikan data refinement sebagai pemilahan data.

Atau ada pendapat lain .... ?

Format Kolom Untuk GSAS

Sekitar tahun 1993-1995, aku terbiasa secara intensif menggunakan GSAS untuk menganalisis data difraksi neutron (lebih dari 20 run) dari Los Alamos National Laboratory (LANL) dan Argonne National Laboratory (ANL). Pada saat itu, data yang harus di analisis untuk 1 run adalah data yang berasal dari 8 bank detektor (untuk LANL). 1 bank detektor setara dengan satu run difraksi dengan alat HRPD di BATAN. Dalam analisis, banyak parameter yang di constraint agar 8 detektor bank tersebut menghasilkan 1 set parameter struktur kristal dan/atau magnetik.

Karena pada umumnya data dari spallation source seperti LANL sangat besar, format datanya dibuat sepadat mungkin. Jumlah baris dalam data dibuat seminimal mungkin sehingga ukuran file tidak besar. Karenanya, pada saat itu, aku terbiasa menggunakan format data yang bukan berupa kolom (posisi, intensitas, error intensitas). Format datanya cukup rinci dijelaskan pada manual GSAS.

Setelah aku selesai S3 dan kembali bekerja di BATAN, aku mulai melihat kendala untuk menggunakan GSAS di BATAN. Kendala pertama adalah bahwa ternyata data dari HRPD mempunyai posisi yang intervalnya tidak selalu sama. Hal ini adalah karena gerakan mekanik tidak dijamin selalu menghasilkan gerakan multi-detektor yang selalu sama. Perbedaan ini dapat dibaca oleh encoder HRPD. Pada saat itu, manual GSAS mengenai penggunaan data yang interval posisinya tidak sama tidak dibahas secara rinci. Walaupun dimungkinkan, namun tahapan konversinya relatif banyak. Kendala kedua, ternyata FULLPROF lebih unggul dibandingkan GSAS untuk analsis struktur magnetik. Maka, aku mulai sering memakai FULLPROF dibandingkan dengan GSAS setelah aku kembali berkerja di BATAN.

Kira2 sebulan lalu, aku mengalami kesulitan dengan FULLPROF. Kesulitan tersebut secara khusus terkait dengan space group Fd3m. Biasanya, dalam software refinement, origin choice nya selalu origin choice 2 dimana simetri inversi berada pada pusat koordinat. Aku mengalami kesulitan untuk menghasilkan intensitas perhitungan mendekati intensitas pengamatan. Lalu aku kembali ke GSAS setelah mempelajari penggunaan format kolom melalui internet. Ternyata, refinement dengan mudah dapat diselesaikan. Aku belum sempat memeriksa apa penyebab mengapa aku tidak berhasil melakukan hal serupa dengan FULLPROF.

Berikut ini adalah format kolom untuk GSAS dimana data difraksinya mempunyai posisi detektor yang intervalnya tidak tetap. Baris pertama adalah baris judul. Baris kedua serupa dengan baris untuk format standard GSAS, namun jumlah record sama dengan jumlah data. Satuan sudut awal dan interval adalah centidegree. Jangan lupa menyertakan tulisan FXYE diakhir baris kedua. Pada baris-baris berikutnya, kolom pertama adalah posisi detektor (=sudut hamburan), intensitas dan error intensitas. Berikut ini adalah cuplikan data (bagian atas saja) dari difraksi HRPD sebagai contoh :

===========================================
JUDUL: SEBARIS INI TERSERAH ANDA
BANK 1 2988 2988 CONST 800.6 5 0.0 0.0 FXYE
800.600 123.188 10.174
805.600 144.259 11.043
811.600 111.031 9.642
816.600 122.377 10.140
821.600 111.841 9.678
825.600 121.567 10.105
830.600 110.221 9.606

===========================================

Fullprof di Fedora 8

Karena berbagai hal, aku lebih suka linux daripada windows. Variant linux yang sering kupakai adalah Fedora versi 8 (aku belum sempat update ke versi 11). Hanya dalam kondisi sangat terpaksa aku gunakan windows. Sementara ini, di kantor, aku merasa hanya ada 2 keadaan yang memaksa aku menggunakan windows. Yang pertama adalah ketika aku harus publikasi pada jurnal lokal menggunakan MSWord yang menggunakan banyak persamaan matematis. Sebagai catatan, untuk publikasi jurnal ilmiah luar negeri, aku biasa menggunakan LaTeX yang tersedia di Fedora. Yang kedua adalah ketika aku harus me refine data difraksi dengan software FULLPROF. Aku kesulitan me run FULLPROF di Fedora karena library visual yang digunakan FULLPROF tergolong lebih lama daripada yang disediakan Fedora.

Kira-kira sebulan lalu, ada kolegaku menginformasikan agar aku menginstall libXp di Fedora untuk run FULLPROF. Instalasinya pun cukup sederhana, yaitu:

1. Pastikan komputer tersambung dengan internet.
2. Masuk sebagai superuser
3. Ketik di console: yum install libXp
4. Tunggu beberapa saat sampai keluar prompt #
   

Setelah itu, program-program yang tergabung dalam FULLPROF yang mengunakan GUI seperti:

1. edpcr
2. fp_studio
3. winplotr-2006
4. dan lain-lain
   

akan dapat di run. Biasanya aku cukup menjalankan winplotr-2006 untuk menganalisis data difraksi dari neutron maupun sinar-X.

Mengapa harus Neutron ?

Ada pertanyaan tak di publish pada blog ini: mana neutron nya, kok cuma sinar-X ? Itu merupakan pertanyaan yang masuk akal menilik judul blog ini. Sebenarnya, judul tersebut memang disesuaikan dengan latar belakang akademik S3 dan pekerjaan saya sekarang. Di Indonesia ini, ada fasilitas hamburan neutron dengan sumber reaktor yang daya maksimal 30MW (biasa dioperasikan 15MW). Fasilitas tersebut merupakan fasilitas terbesar di Asia Tenggara, tapi sedihnya produktifitas ilmiahnya minim. Kita sudah dan sedang terus menerus (tapi tak pernah terbentuk) membuat user group. Siapapun yang berminat menggunakan silahkan langsung menghubungi alamat yang ada di website:
http://www.batan.go.id/ptbin/bsn.html
Nanti, kalau usernya sudah banyak, pasti user group tersebut akan terbentuk. Biasanya (di negara maju loh), yang nantinya akan mengarahkan kebijakan user group (kalau sudah terbentuk) adalah user committee yang juga biasanya dari kalangan universitas. Kebijakan user group tersebut adalah termasuk sample yang secara ilmiah layak mendapatkan beam time.

Ok, sekarang mengapa neutron, kok nggak sinar-X aja ? Karena interaksinya yang khas, neutron dengan sinar-X merupakan teknik yang saling melengkapi. Dalam banyak hal neutron lebih unggul, tapi ada kasus dimana sinar-X tidak bisa diabaikan. Interaksi neutron dengan bahan ditentukan oleh panjang hamburan neutron (scattering length) yang unik untuk setiap inti atom. Berkas neutron tidak berinteraksi dengan elektron. Dia langsung menembus dan berinteraksi dengan neutron dalam inti atom. Panjang hamburan hidrogen misalnya, cukup untuk dapat dengan jelas dilihat oleh neutron. Dilain pihak berkas sinar-X berinteraksi dengan elektron diluar inti atom. Perhatikan bahwa proses difraksi sinar-X sama sekali bukan proses inti atom, karena sebelum sampai ke inti atom, berkas sinar-X sudah terhambur. Karenanya, kuat interaksinya ditentukan oleh banyaknya elektron yang ada di kulit terluar. Maka atom hidrogen, misalnya, tidak terlihat oleh sinar-X (hidrogen cuma punya 1 elektron). Jadi kalau kita mau meneliti sel bahan bakar yang menggunakan hidrogen dan ingin melihat sudah berapa banyak hidrogen masuk dalam bahan, maka gunakan neutron (bukan sinar-X). Masih ada lagi keunggulan neutron (toh fasilitasnya ada di Indonesia). Berkas neutron dapat berinteraksi dengan momen magnetik dari neutron pada inti atom. Karenanya, neutron dapat melihat arah dan susunan momen magnetik bahan secara mikroskopik.

Perhatikan bahwa hamburan / difraksi neutron termasuk karakterisasi mikroskopik. Karenanya, tahapan untuk melakukan eksperimen dan analisis data sangat panjang dan bertahap. Hal ini tentu sangat berbeda dengan karakterisasi makroskopik yang pada umumnya cukup dilakukan dengan pencet tombol on-off. Jadi bagi yang sudah bulat tekadnya menggunakan berkas neutron, bersiaplah menempuh jalan yang penuh tantangan........ (siapa takut hayooo)..........

Difraksi untuk posisi atom

Banyak sudah universitas (seperti ITB, UI, ITS, UGM dan lain-lain) dan litbang (seperti BATAN, LIPI dan lainnya) yang mempunyai peralatan difraksi (=difraktometer) sinar-X. Banyak pula mahasiswa dan/atau peneliti yang memanfaatkannya. Namun (tanpa bermaksud menyinggung siapapun), sedih rasanya melihat banyaknya tulisan/artikel yang hanya menampilkan pola difraksi dengan analisis minimal hanya untuk tujuan memberi credit point bagi peneliti atau kelulusan bagi mahasiswa. Analisis paling minimal adalah menampilkan pola difraksi mentah lalu menyebutnya bahwa cuplikan sudah menjadi kristal. Analisis yang masih tergolong minimal adalah melakukan analisis berdasarkan pencocokan posisi puncak difraksi, lalu menyebutkan bahwa sesuai dengan tabel (JCPDF atau Hanawalt) bahwa cuplikan tersebut adalah cuplikan tertentu. Ada pula kesedihan yang muncul dari sisi pengelola fasilitas difraktometer sinar-X. Cukup banyak pengelola yang melakukan pengambilan data dengan mode continuous scan dimana pencacahan dilakukan berbarengan dengan gerakan detektor. Mode yang baik tentunya adalah step scan dimana detektor berhenti pada saat pencacahan. Beberapa pengelola tidak berkata apapun mengapa hal tersebut dilakukan. Lainnya mengatakan bahwa mereka ingin memperpanjang umur target sinar-X. Mereka semua tak sepenuhnya bersalah, karena pengguna pun umumnya hanya menggunakan pola difraksi dengan analisis minimal. Kesedihan juga bertambah ketika melihat ada penguji dari suatu sidang peneliti yang menyatakan bahwa beliau tidak pernah dan tidak tahu bahwa difraksi sinar-X dapat digunakan untuk menentukan posisi atom dari suatu bahan kristal, sementara yang diuji tidak bisa meyakinkan pada penguji mengenai hal tersebut, namun yang diuji tetap lulus sidang tersebut.

Fenomena difraksi sinar-X sebenarnya serupa dengan fenomena sejenis pada cahaya tampak yang dipelajari pada pelajaran fisika optik oleh mahasiswa tingkat 1 teknik atau fisika. Yang berbeda hanyalah panjang gelombangnya, sehingga akibatnya berbeda pulalah skala yang dapat dilihat. Kalau dengan difraksi cahaya kita bisa menghitung dimana posisi celah dan lebarnya berdasarkan data difraksinya, maka kita pasti bisa menghitung dimana posisi atom berdasarkan data difraksi sinar-X. Detail perhitungan hanya akan diberikan pada blog ini jika ada pertanyaan atau komentar terkait yang spesifik, mengingat luasnya aspek difraksi. Software yang umum digunakan berikut diskusi penggunaannya juga bisa disajikan jika ada permintaan pembaca.

Intinya adalah : marilah kita hargai data difraksi (termasuk peralatan dan usaha yang dikeluarkan untuk mengambil data dan membuat cuplikan) dengan mengambil informasi selengkap-lengkapnya dari data tersebut. Tulisan berikut analisis akan lebih berarti dan berkualitas jika kita bisa menampilkan tidak hanya data mentah dan analisis posisi puncak berbasisi JCPDF, Hanawalt atau sejenisnya, namun juga menampilkan jenis dan posisi atom dalam bahan kristal tersebut. Informasi mengenai jenis dan posisi atom itulah yang disebut sebagai struktur kristal. Sifat bahan (mekanik, listrik, magnetik atau sifat fisika lainnya) dan pengembangannya (teknologi ataupun komersial) sangat tergantung pada struktur kristal.